Vestiti o cosmetici? Non solo protezione dai tessuti ma anche nuove funzionalità.

Introduzione

Nuove tecnologie permettono la creazione di tessuti con funzionalità cosmetiche e, perché no, terapeutiche. Le prospettive future riguardano tessuti in cui sono inglobate ciclodestrine e capaci quindi di complessare principi attivi di varia natura per poi rilasciarli lentamente nel tempo, aumentandone la loro stabilità e biodisponibilità.

Cosa sono le ciclodestrine

Le ciclodestrine sono degli oligosaccaridi ciclici che derivano dall'idrolisi enzimatica dell'amido. Sono pertanto prodotti naturali la cui tossicologia è ampiamente studiata e le loro capacità di rilascio controllato (slow release) trovano ampia applicazione nel settore farmaceutico, cosmetico e dietetico alimentare.

Il presente lavoro trae spunto da uno studio applicativo che ha visto l'uso delle b-ciclodestrine in tessuti accoppiati. Questa nuova tecnologia permette di sviluppare tessuti e quindi vestiti con applicazioni fino ad ora impensabili: tute e body che rilasciano sostanze dimagranti o con funzioni tonificanti, suole da scarpe profumate o comunque capaci di trattenere il cattivo odore avendo una funzione antimicrobica, lenzuola che rilasciano sostanze antiacaro, bende con sostanze antidolorifiche, tende con principi attivi antizanzara, eccetera. Di fatto, le potenzialità sono infinite, soprattutto se si pensa che con questa metodologia è possibile ricaricare le ciclodestrine e quindi il tessuto durante la fase di esaurimento, mantenendo funzionale nel tempo e per più cicli la loro capacità di lento rilascio dei principi attivi.

La degradazione enzimatica dell'amido, tramite gli enzimi a-glucosidasi o a-amilasi, produce normalmente molecole di glucosio, maltosio, malto-trioso, eccetera, oltre ad una lunga serie di catene lineari o ramificate di malto-oligomeri, conosciute con il nome di destrine. Le destrine sono sostanze eterogenee, amorfe, igroscopiche, che trovano largo impiego nell'industria alimentare, tessile e cartiera. La degradazione dell'amido che porta alla produzione di destrine è un processo idrolitico vero e proprio.

Le ciclodestrine si diversificano dalle maltodestrine in quanto la reazione enzimatica non si ferma alla semplice idrolisi, ma si ottiene una chiusura della molecola, formata da più unità di glucosio, ottenendo così una forma molecolare tipicamente torica (a ciambella) con una cavità.

L'enzima specifico di degradazione dell'amido, il cicloglucosiltrasferasi (CGT), catalizza una reazione intramolecolare senza partecipazione di una molecola d'acqua, formando dei composti a-1,4-ciclici: le ciclodestrine .

La scoperta delle ciclodestrine risale ormai al secolo scorso. La loro lunga storia può essere suddivisa in quattro periodi fondamentali :

1.    il primo riferimento alle ciclodestrine in letteratura risale al 1891. Prima di allora esse erano del tutto sconosciute: non era nota né la loro struttura fisica, né tantomeno si poteva immaginare il loro potenziale sfruttamento industriale. Nel 1891 Villiers isolò, da un mezzo colturale di Bacillus amylobacter, cresciuto in presenza di amido, una piccola quantità di una sostanza cristallina che cercò di caratterizzare dal punto di vista chimico-fisico. Dal momento che questa sostanza presentava delle caratteristiche simili a quelle della cellulosa, Villiers le diede il nome di "cellulosina";

2.    tra il 1903 e il 1911, Schardinger, nel corso dei suoi studi sulla resistenza al calore di alcuni microrganismi inquinanti gli alimenti, osservò che la "cellulosina" di Villiers si formava in seguito alla putrefazione di prodotti amilacei, ad opera di un bacillo. A tale bacillo isolato, fu dato il nome di Bacillus macerans. Questo microrganismo rappresenta attualmente la principale fonte dell'enzima con cui le ciclodestrine sono industrialmente prodotte;

3.    la struttura delle ciclodestrine venne però chiarita solo successivamente, da Freudenberg e dai suoi collaboratori. Fu in seguito ai loro studi che l'interesse scientifico attorno alle ciclodestrine andò via via crescendo. Da quel momento si ebbe, infatti, un fiorire di pubblicazioni intorno alle proprietà tossicologiche delle ciclodestrine e ad una loro eventuale produzione su scala industriale;

4.    in questi ultimi dieci anni, l'interesse per le ciclodestrine e le loro applicazioni è andato rapidamente crescendo, coinvolgendo soprattutto il settore farmaceutico e quello alimentare. Il settore cosmetico si affaccia, invece, solo da pochissimi anni all'uso di questa materia prima. Per avere un'idea della diffusione dell'utilizzo della ciclodestrina nel mondo, basti pensare che nel solo 1986 sono stati registrati circa 750 brevetti coprenti tutti i settori applicativi, e che il totale dei brevetti depositati al giugno 1987 ammonta a 2.724. Ultimamente sono stati condotti studi anche sui derivati delle ciclodestrine (CDs) : le varie b-CDs alchilate, idrossialchilate e polimerizzate aprono di fatto delle nuove ed insperate possibilità applicative.

Proprietà chimico-fisiche delle ciclodestrine

Le ciclodestrine costituiscono una famiglia di oligosaccaridi ciclici, in cui si possono distinguere diversi gruppi:

-       le a-ciclodestrine chiamate anche a-destrine, a-CD, ACD, e C6A, sono costituite da un anello formato da 6 glucopiranosi uniti;

-       le b-ciclodestrine, chiamate anche b-destrine b-CD, BCD, C7A, sono formate da 7 glucopiranosi uniti;

-       le g-ciclodestrine, infine, si chiamano analogamente g-destrine, g-CD, GCD, e sono formate da otto subunità glucopiranosidiche.

È stato provato che ciclodestrine con meno di sei componenti per anello non si possono formare per ragioni steriche. Alcuni autori riportano invece l'esistenza di ciclodestrine aventi anelli formati da più di otto unità: le d-ciclodestrine.

La conformazione delle ciclodestrine in soluzione è quasi identica alla loro conformazione allo stato cristallino.

 

Struttura cristallina

"L'impacchettamento" delle molecole di ciclodestrina all'interno del reticolo cristallino può essere di due tipi differenti: le molecole possono infatti disporsi a costituire sia una struttura "a gabbia", sia una struttura "a canale" (figura 5).

Nella struttura a canale, le molecole sono allineate una sopra l'altra, così come delle monete in un rotolo. Le molecole ospiti sono così alloggiate all'interno di canali "infiniti", formati dall'accostamento lineare delle cavità. Tale allineamento può avvenire secondo due diverse modalità: le molecole possono essere infatti a contatto tra loro "testa contro coda" oppure "testa contro testa" (figura 6).

Nella struttura a gabbia, la cavità di ciascuna ciclodestrina è ostruita, da entrambi i lati, dalle molecole di ciclodestrina adiacenti, determinando così delle cavità isolate. In questo tipo di reticolo cristallino le ciclodestrine possono essere disposte a croce, a spina di pesce (che è la configurazione più comune nelle a-, b- e g-ciclodestrine) o a mattonelle.

A seconda delle condizioni, la stessa ciclodestina può trovarsi in diverse forme cristalline. Ad esempio la b-ciclodestrina idrata ha due diverse forme cristalline: b-ciclodestrina.12.H2O e b-ciclodestrina.11.H2O. Entrambe hanno una struttura del reticolo cristallino a spina di pesce. La differenza strutturale delle due forme è data dalla distribuzione disordinata delle molecole d'acquaall'interno della cavità della b-ciclodestrina. Vi sono anche delle piccole differenze nei parametri del reticolo cristallino. La forma undecaidrata è convertita in quella dodecaidrata nel giro di poche settimane.

Le ciclodestrine non hanno un definito punto di fusione, ma dai 200 °C in su incominciano a decomporsi. Le proprietà termiche dipendono dal contenuto di acqua, dalla struttura cristallina, dall'entità del riscaldamento, e anche dalla composizione atmosferica.

Complessi di inclusione di ciclodestrine

I complessi di inclusione sono molecole date dalla somma di due composti, di cui uno (la molecola ospitante) include spazialmente l'altro. Il composto incluso (molecola ospite) è situato nella cavità della molecola ospitante senza modificarne significativamente la struttura. A parte una leggera deformazione, è una caratteristica distintiva il fatto che le dimensioni e la forma della cavità restino praticamente inalterate.

Le ciclodestrine sono in grado di interagire con una varietà di specie ioniche e molecolari. I composti di inclusione che ne derivano, sono del tipo dei complessi "ospitante-ospite".

Applicazioni

Da circa una decina di anni le ciclodestrine hanno trovato un largo impiego nell'industria cosmetico-farmaceutica ed in quella alimentare. Recentemente, grazie alla loro capacità di formare dei complessi di inclusione con molti composti, si sta cercando di sfruttare le ciclodestrine per processi di "incapsulazione molecolare" di sostanze attive anche per usi diversi, quali la chimica analitica, nell'industria chimica di separazione ad esempio separazione del colesterolo dal burro, riduzione della caffeina da bevande, eccetera. Il Giappone, l'Ungheria e la Francia sono i Paesi che per primi hanno condotto studi specifici in questo settore.

La possibilità di inglobare ciclodestrine in tessuti, lasciando inalterata la cavità ospitante, ha aperto un nuovo settore applicativo estremamente interessante: la creazione di tessuti e quindi abiti, con capacità funzionali ben determinate. Basti pensare all'uso di particolari solette all'interno di scarpe, le ciclodestrine possono rilasciare lentamente sostanze odorose, antisudorazione e antimicrobiche. Costumi sportivi, che venendo a contatto con l'epidermide possono rilasciare sostanze fortificanti o dimagranti, normalissimi abiti che rilasciano lentamente essenze profumate.

Come si è visto in precedenza, le ciclodestrine sono a tutti gli effetti delle sostanze di derivazione naturale e come tali presentano una situazione tossicologica estremamente favorevole. Ciò che le rende particolarmente interessanti è la loro capacità di operare come molecole "ospitanti" nei riguardi di una grande varietà di sostanze e di formare con esse dei complessi di inclusione. La sostanza ospite risulta inclusa totalmente o parzialmente nella cavità ed è quindi isolata dall'ambiente esterno e protetta contro quei processi ossidativi e degradativi che potrebbero danneggiarla.

Tessuti funzionalizzati

Si riportano, di seguito, alcuni esempi applicativi dei tessuti “funzionalizzati”.

1.    Cosmetico

-       tessuti che inglobano sostanze anticellulite;

-       sostanze tonificanti e rinfrescanti;

-       solari con SPF noto;

-       profumazioni ed essenze odorose;

2.    Per il benessere

-       tessuti che inglobano sostanze termoisolanti;

-       solette da scarpe con prodotti anti-microbici;

-       lenzuola che rilasciano sostanze antiacaro, sostanze ferormoniche, antirusso;

-       tessuti per tende con sostanze anti-zanzara, anti-insetti, eccetera.

3.    Farmaceutico

-       garze che inglobano sostanze disinfettanti;

-       bende di contenimento con sostanze vasoprotettrici;

-       tessuti con sostanze anti-infiammatorie;

-       tessuti con sostanze antitrauma rinfrescanti o riscaldanti.

 

Come produrre tessuti che inglobano ciclodestrine rendendoli funzionali

Per produrre tali tessuti si utilizza il sistema di accoppiamento tra tessuti diversi tramite l'utilizzo di membrane precostituite.

Nel caso specifico le ciclodestrine vengono ancorate ai tessuti durante la costituzione della membrana polimerica in poliuretano nella fase di spalmatura.

Viene sfruttato il fatto che le ciclodestrine vengono inserite nel polimero già sotto forma di complesso, miscelandole alla resina non polimerizzata. Il principio attivo necessariamente volatile

ad esempio mentolo, essenze, eccetera) con la polimerizzazione a temperature elevate si volatilizza, rompendo il suo complesso con le ciclodestrine e lasciando così libera la cavità, poiché il reticolo polimerico una volta formatosi, non entra nella cavità delle ciclodestrine a causa delle diverse dimensioni molecolari. Si ottiene, in questo modo, un'immobilizzazione della ciclodestrina "vuota" nelle maglie molecolari del poliuretano e la possibilità di una successiva creazione del complesso funzionale con principi attivi funzionali diversi.

 

Metodi di ricarica con il principio attivo delle ciclodestrine contenute nei tessuti

Il tessuto, accoppiato con il polimero forma con esso una struttura reticolare a livello molecolare, nei cui reticoli sono trattenute le molecole delle ciclodestrine la cui cavità risulta essere sostanzialmente libera in quanto la molecola polimerica è sicuramente superiore per dimensione molecolare alla cavità stessa delle ciclodestrine. Il principio attivo può quindi essere complessato con le ciclodestrine utilizzando le normali tecniche di complessazione in ciclodestrine libere; cioè facendo assorbire il principio attivo attraverso una soluzione concentrata e successivamente facendone evaporare il solvente. Il solvente utilizzato potrà essere sia di tipo organico che inorganico, dipende sostanzialmente dal principio attivo che si intende complessare.

 

Vantaggi dei tessuti funzionalizzati con ciclodesterine e della "incapsulazione molecolare"

Elenchiamo, di seguito, tali vantaggi:

1)   possibilità di somministrazione di sostanze attraverso l'uso di semplici indumenti;

2)   rilascio controllato nel tempo dei principi attivi complessati in ciclodestrine, il che significa maggiore biodisponibilità del principio attivo;

3)   fotoprotezione ed incremento della stabilità dei principi attivi complessati in ciclodestrine;

4)   possibilità di ricaricare e quindi utilizzare per più volte il tessuto con ciclodestrine utilizzando una semplice soluzione volatile;

5)   le sostanze complessabili con ciclodestrine sono praticamente infinite e quindi le possibilità di applicazione del sistema sono enormi.

I vantaggi della "incapsulazione molecolare" sono molteplici, se confrontati con altri processi noti da tempo, come la "macroincapsulazione". L'inclusione avviene, infatti, in maniera reversibile e i complessi che ne derivano possono avere struttura cristallina, non sono sensibili a stress di pressione, inibiscono la decomposizione naturale delle sostanze attive, potenziandone di fatto l'effetto nel tempo (slow release). Inoltre, le ciclodestrine possiedono un'altra capacità che le rende estremamente interessanti per applicazioni tecnologiche nel settore tessile: incapsulando provvisoriamente certi principi attivi, esse sono in grado di conferire loro delle precise proprietà di "rilascio controllato" contribuendo così a migliorarne aumentandone la biodisponibilità.

Diversi lavori hanno dimostrato una migliore o maggiore attività di una sostanza attiva complessata rispetto alla stessa sostanza attiva libera. In uno di questi lavori (Citernesi U., 2001) sono stati presi in considerazione dei filtri solari come sostanze attive. Sulla base dei risultati riportati si può dunque affermare che le ciclodestrine incrementano la fotostabilità dei filtri aumentando nel tempo la protezione agli ultravioletti da parte di questi. Da ciò si può certamente trarre un notevole vantaggio applicativo nel settore tessile, la necessità infatti di avere tessuti capaci di trattenere, stabilmente, raggi ultravioletti e di sviluppare un'efficace fotoprotezione, ha un importante risvolto sanitario in quanto preventivo nello sviluppo di tumori cutanei, con applicazioni sia civili che militari.

 

Esempio di procedimento per la produzione dei tessuto con ciclodestrine

Il procedimento di lavorazione infatti non prevede obbligatoriamente l'utilizzo di una pellicola precostituita, la novità si basa sulla diversa applicazione delle resine (domanda di brevetto NlC2001A000002 ), normalmente prima dell'accoppiatura fra i tessuti si eseguono delle fasi di preasciugamento ad una temperatura inferiore al punto di polimerizzazione, fra i 50-70°C; quindi durante l'asciugamento si procede all'occoppiatura dei tessuti (con sistema diretto o transfert) ad una temperatura superiore a quella d'asciugamento, ma inferiore a quella di polimerizzazione.

Infine, con la polimerizzazione si ottiene la solidità di ancoraggio tra i substrati. Nel procedimento oggetto di brevetto tutte le fasi di preasciugamento, accoppiatura dalla carta al tessuto, delaminazione della carta e polimerizzazione sono svolte in continuo su ogni lato dei due tessuti, prima dell'accoppiatura finale.

L'accoppiatura finale può essere fatta in modi diversi, ad esempio spalmando direttamente la resina sul lato di ciascuno dei tessuti con sistema “millepunti”e quindi accoppiandolo all'altro, oppure spalmando la resina citata e utilizzando il terzo passaggio transfert per accoppiare e polimerizzare il tutto. Nel procedimento di lavorazione, secondo la presente invenzione, è possibile anche sottoporre il tessuto ad altri trattamenti, volti a conferirgli ulteriori qualità, quali ad esempio ignifughe (con ossidi inorganici), antistatiche (con polveri metalliche), assorbenti (con carboni attivi), anti UV (con UV adsorber) e nel nostro caso aggiungendo una quantità variabile di ciclodestrine sia pure in miscela di varie percentuali come riportato in precedenza. Le ciclodestrine possono essere già caricate e quindi complessate con il principio attivo scelto, oppure libere e riservando la possibilità di caricarle e formare il complesso successivamente, quando il tessuto si è formato.

Il vantaggio più evidente di questa invenzione consiste, pertanto, nella realizzazione di tessuti che, grazie alla loro capacità di avere le ciclodestrine inglobate, queste possano essere caricate e complessate con diversi principi attivi a piacimento e che, successivamente, quando le ciclodestrine hanno rilasciato il principio attivo complessato possano essere semplicemente ricaricate con nuovo principio attivo. Tale ciclo si attua in tempi e modi molto lunghi e teoricamente indefiniti. Il che significa che un tessuto così formato può essere ricaricato e quindi cedere il principio attivo in maniera indefinita.

 

Metodi di ricarica con il principio attivo delle ciclodestrine contenute nei tessuti

Il tessuto, accoppiato con il polimero forma con esso una struttura reticolare a livello molecolare, nei cui reticoli sono trattenute le molecole delle ciclodestrine la cui cavità risulta essere sostanzialmente libera in quanto la molecola polimerica è sicuramente superiore per dimensione molecolare alla cavità stessa delle ciclodestrine. Il principio attivo può, quindi, essere complessato con le ciclodestrine utilizzando le normali tecniche di complessazione in ciclodestrine libere; cioè facendo assorbire il principio attivo attraverso una soluzione concentrata e successivamente facendone evaporare il solvente. Il solvente utilizzato potrà essere sia di tipo organico che inorganico, dipende sostanzialmente dal principio attivo che si intende complessate. esempi

Di seguito gli esempi che riportano i risultati di due prove, la prima includendo un complesso di ciclodestrine con mentolo e la seconda con UV adsorber.

-       Esempio 1: è stato utilizzato un complesso pre-formato di b-ciclodestrine e mentolo 50%.

Il complesso, così formato è stato aggiunto alla resina in ragione del 20% nei confronti del peso umido della resina stessa. Così miscelata la resina è stata aggiunta spalmandola su carta in ragione di circa 60 g/mq di carta. Successivamente, dopo preasciugatura con il sistema tranfert di pressione e temperatura, il tutto è stato trasferito sul tessuto (poliestere al 100%).

È stato utilizzato un appropriato catalizzatore in modo da ottenere una polimerizzazione ed un ancoraggio della resina, con il complesso di ciclodestrine, al tessuto.

Parallelamente sono state eseguite tre prove in maniera analoga: A, B e C, oltre a quelle con ciclodestrine e mentolo.

La prova A consisteva nell'aggiungere alla resina prima di spalmarla sulla carta del mentolo puro in ragione del 10% (equivalente a quanto contenuto nelle ciclodestrine ).

Nella prova B non è stato aggiunto niente alla resina prima della spalmatura sulla carta.

Nella prova C è stata aggiunta soltanto b-ciclodestrina in ragione del 10% alla resina.

Il tutto rispettando sempre gli stessi parametri di pressione e temperature.

Per quanto concerne la prova C, dopo aver ottenuto il tessuto con le ciclodestrine libere inglobate, questo è stato trattato con una soluzione alcolica al 20% di mentolo e in forma spray, dal tessuto è stato fatto evaporare tutto l'alcol.

I risultati sono stati valutati in maniera sensoriale da un gruppo di 20 individui . La valutazione si è svolta in cabine isolate annusando giornalmente, da ciascun volontario e rilevando la presenza o meno del mentolo sul tessuto. I tessuti erano mantenuti a temperatura ambiente in un tavolo aperto.

Tutti e 20 i volontari hanno dato una risposta coerente fra loro.

La presenza del mentolo sul tessuto trattato con b-ciclodestrine complessate al mentolo è stata rilevata olfattivamente fino al 22° giorno per il 100% degli individui, fino al 25° giorno per altri 53% individui i restanti fino al 27° giorno, solo un individuo ha rilevato fino al 28° giorno.

La presenza di mentolo sul campione A è stata debolmente rilevata da tutti solo al primo giorno, appena il tessuto è stato fatto. Al secondo giorno solo il 20 % rilevava ancora una debole presenza di mentolo. Al quarto giorno nessuno rilevava la presenza di mentolo.

Nella prova B, usata come controllo non è mai stata rilevata la presenza di mentolo.

Infine, nella prova C, i risultati sono stati similari alla prova iniziale. Cioè fino al 21° giorno il100% degli individui ha rilevato la presenza di mentolo. Al 25° giorno la presenza era rilevata dal 48% degli individui e al 27° giorno nessuno rilevava il mentolo.

-       Esempio 2:sono state allestite tre prove in maniera del tutto analoga all'esempio 1, sostituendo al mentolo un UV adsorber in ragione del 30%, complessato con ciclodestrine. Il prodotto usato era il Octyl metoxycinnamate.

La presenza e la stabilità del prodotto è stata verificata determinando spettrofotometricamente il fattore di protezione solare secondo lo standard australiano. Lo strumento usato è un Varian Cary 1 appositamente equipaggiato con sfera di riflettanza.

I risultati relativi al fattore di protezione solare sono i seguenti:

-           campione con ciclodestrine e UV adsorber SPF = 10

-           campione con ciclodestrine senza UV Adsorber SPF = 4

-           campione con solo UV adsorber SPF = 5

-           campione con ciclodestrine libere trattate successivamente con soluzione alcolica di UV adsorber SPF 11.

I risultati mostrano che il prodotto complessato con ciclodestrine risulta essere stabile durante il processo di polimerizzazione delle resine, mentre l'UV adsorber libero tende a degradarsi per effetto della temperatura raggiunta in fase di polimerizzazione. Il campione trattato successivamente con una soluzione di UV adsorber nel tessuto in cui sono presenti le ciclodestrine mostra di avere una stessa capacità di protezione alla radiazione come il campione fatto con il complesso ciclodestrine- UV adsorber. Infine, i risultati mostrano che non c'è sostanziale differenza fra il tessuto prodotto utilizzando ciclodestrine già complessate con i principi attivi e il tessuto prodotto con ciclodestrine libere in cui i principi attivi vengono complessati successivamente.

 

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